雙親抑水偶聯(lián)劑在填充母料中的應(yīng)用

      眾所周知，偶聯(lián)劑是改善有機(jī)高分子材料和無機(jī)填充材料界面特性的添加劑。從機(jī)理上講，偶聯(lián)劑分子中存在兩種性質(zhì)不同的基團(tuán)：一種基團(tuán)和有機(jī)高分子材料有很好的相容性，能與高分子材料的長(zhǎng)鏈進(jìn)行物理纏繞；另一種基團(tuán)則與無機(jī)粉體形成化學(xué)鍵，進(jìn)行多點(diǎn)錨固，即粉體表面微量的水份形成羥基與偶聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵，同時(shí)放出異丙醇。例如：

       所以偶聯(lián)劑又被稱作有機(jī)高分子材料和無機(jī)填充材料的界面粘合劑、高分子架橋劑。

       但是，人們從多年的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，普通偶聯(lián)劑分子中的（OR）Mˉ基團(tuán)在與無機(jī)粉體形成化學(xué)鍵多點(diǎn)錨固時(shí)受著各種因素的制約，除了與粉體的比表面積、粒徑大小、結(jié)晶形態(tài)、表面能和PH值等有關(guān)外，最引人關(guān)注的還是粉體中的含水率。

      化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T2226-2000）中規(guī)定：沉淀碳酸鈣含水率0.4%為優(yōu)級(jí)品，0.7%為一級(jí)品，1%為合格品；（HG/T3249-98）工業(yè)天然碳酸鈣（即重鈣）中規(guī)定：粉體含水0.2%為優(yōu)級(jí)品，含水0.3%為一級(jí)品，含水0.4%為合格品。當(dāng)粉體內(nèi)的含水率過高時(shí)，多余的水不僅能使大多數(shù)偶聯(lián)劑產(chǎn)生水解，而且使改性粉體與有機(jī)高分析材料的相容性變壞，分散性差。在下游產(chǎn)品的加工時(shí)，時(shí)常造成產(chǎn)品的氣泡、表面花痕等疵病。還會(huì)造成產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度和物理指標(biāo)的嚴(yán)重下滑。

       在多水量的體系中，相鄰水分子建立氫鍵后，氫鍵具有靜電性質(zhì)，很容易與其他氫鍵結(jié)合，水分子形成近成有序的連接，形成大小水分子團(tuán)，其表面具有較大的張力，尤其在粉體含羥基較多、含水率高時(shí)，水份的處理更為困難些。對(duì)含水率偏高粉體常規(guī)的干燥方法是高溫吹風(fēng)蒸發(fā)，此法能耗高、設(shè)備投入大、成本高。像淀粉、木粉等過高溫度、長(zhǎng)時(shí)間烘烤還可能使其變黃變質(zhì)等。

       針對(duì)上述問題，我們?cè)谘兄婆悸?lián)劑時(shí)，引入一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的雙親基團(tuán)。此基團(tuán)有極性端和非極性端。極性端有親水性，因?yàn)榉垠w中部分水份隨物料加熱而被蒸發(fā)，還有部分粉體中的水分子在此偶聯(lián)劑改性時(shí)進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)中，由于網(wǎng)絡(luò)的彈性束縛，水分子的熱運(yùn)動(dòng)受到限制，水不易從網(wǎng)絡(luò)中重新逸出。另一方面，偶聯(lián)劑和水溶合后形成膨潤(rùn)凝膠體，具有一定的交聯(lián)度，能進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)、物理交聯(lián)或者物理化學(xué)的混合交聯(lián)，在樹脂材料加工中能和有機(jī)高分子材料起到交聯(lián)鍵合作用。非極性端有親油性，類似于一般偶聯(lián)劑的Rˉ功能。雙親偶聯(lián)劑和普通的油性偶聯(lián)劑有相似之處，但又有一定的差別，具有油性偶聯(lián)劑所沒有的特殊功能雙親抑水偶聯(lián)劑的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

      在無水重鈣和含水重鈣中的實(shí)驗(yàn)效果

      將雙親偶聯(lián)劑ZF-101與單烷氧基鋁酸酯和單烷氧基鈦酸酯比對(duì)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)粉體為無水和含水(人為加入) 10%的碳酸鈣，活化溫度為120℃，活化時(shí)間5～8分鐘，制備成填充母料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表。

       在上述實(shí)驗(yàn)中，用雙親偶聯(lián)劑改性無水碳酸鈣和含水碳酸鈣，制備的兩種填充母料的樹脂膜拉斷負(fù)荷相差1.95%，斷裂伸長(zhǎng)率相差2.22%。而鋁酸酯改性的兩種鈣粉樹脂膜拉斷負(fù)荷相差20.3%，斷裂伸長(zhǎng)率相差40.2%；鈦酸酯改性的兩種鈣粉樹脂膜拉斷強(qiáng)度相差11.5%，斷裂伸長(zhǎng)率相差29.2%。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，我們可以作以下對(duì)比圖。

 不同偶聯(lián)劑改性無水重鈣和含水重鈣對(duì)樹脂膜拉斷負(fù)荷的影響

圖2.2 不同偶聯(lián)劑改性無水和含水重鈣對(duì)樹脂膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

       在元明粉（無水Na2SO4）中的實(shí)驗(yàn)

       元明粉是水溶性無機(jī)鹽，具有較強(qiáng)的親水疏油性，在加工和存放中易于吸潮和團(tuán)聚，在樹脂中不易分散。如果不及時(shí)改性，吸潮和團(tuán)聚后的粉體填在樹脂中，嚴(yán)重影響成品質(zhì)量。下表是分別用油性鋁酸酯偶聯(lián)劑和雙親偶聯(lián)劑對(duì)1250目元明粉平行改性制備母料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

油性鋁酸酯偶聯(lián)劑和雙親偶聯(lián)劑對(duì)1250目元明粉母料實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

注：ZF-501為雙親偶聯(lián)劑，F-1B為普通鋁酸酯偶聯(lián)劑

       實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐證明，改性后的元明粉不僅有效的解決了加工中和加工后的流動(dòng)性和團(tuán)聚問題，改性后的粉體和有機(jī)高分子材料有較好的分散性和相容性，提高了成品的透明度和機(jī)械性能。

雙親偶聯(lián)劑改性的元明粉母料用于LDPE吹膜，膜的拉斷強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和透明度都優(yōu)于F-1B的改性結(jié)果。

在木粉改性中的比照實(shí)驗(yàn)

雙親偶聯(lián)劑ZF-101，鋁酸酯偶聯(lián)劑為F-4，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2.3。

 木粉實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表格

將上述配方按工藝要求混料，制成試樣，測(cè)試結(jié)果見表2.4。

木粉改性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

       使用雙親偶聯(lián)劑分別改性含水率﹤0.6%和含水率7.8%的木粉時(shí)，木塑的抗彎曲強(qiáng)度和沖擊韌性接近，當(dāng)使用F-4鋁酸酯偶聯(lián)劑改性含水率﹤0.6%的木粉時(shí)，新制的木塑樣品沖擊韌性與雙親偶聯(lián)劑接近，而抗彎曲強(qiáng)度明顯下降雙親偶聯(lián)劑在生產(chǎn)中的應(yīng)用

根據(jù)我公司銷售部售出產(chǎn)品所反饋回來的信息，有的企業(yè)用于重鈣填充母料中，母料用于再生塑料制品解決了以往制品中的白點(diǎn)、顆粒的問題；有的企業(yè)用于元明粉加工改性，不但解解決了產(chǎn)品的團(tuán)聚問題，還提高了產(chǎn)品的透明度；有的企業(yè)用于重晶石改性、滑石粉改性、木粉改性和淀粉改性，都取得了較好的效果。

      根據(jù)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)應(yīng)用的實(shí)踐，雙親偶聯(lián)劑顯現(xiàn)了如下優(yōu)點(diǎn)：既能改性含水率高的粉體，也能改性含水率較低的粉體，可以解決一些粉體因含水率高導(dǎo)致塑料制品的晶點(diǎn)和魚紋問題，既可適用于干法改性也可適用于濕法改性；與一般的烷氧基偶聯(lián)劑相比，制品的透明度有所提高，霧度有所降低，而產(chǎn)品的機(jī)械性能不變。這就為解決塑料、粉體改性行業(yè)高能排水、除水問題、羥基含量高、含水率高的有機(jī)粉體（如木粉、竹粉、淀粉）改性問題找出新的途徑，對(duì)這些行業(yè)的節(jié)能減排做出新的貢獻(xiàn)。但有一位木塑專家在用雙親偶聯(lián)劑改性木粉實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)問題，即用雙親偶聯(lián)劑改性泡桐木粉后所制成的木塑樣品比重沒有明顯的變化，而用青杠木粉作對(duì)比實(shí)驗(yàn)時(shí)，雙親偶聯(lián)劑改性的木塑的比重明顯增加，其原因還待進(jìn)一步探討。

      由于未查到國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中有關(guān)雙親偶聯(lián)劑的資料報(bào)道，對(duì)于這種新型助劑的研究，我們的認(rèn)識(shí)是有限的，還需要很長(zhǎng)時(shí)間的摸索、總結(jié)、修改、補(bǔ)充和完善，更需要眾多的粉體改性專家學(xué)者和智士人仁共同探討。以期望在理論上、實(shí)踐上讓這一新產(chǎn)品更好的服務(wù)于粉體改性和橡塑事業(yè)。